經(jīng)典案例 / CLASSIC CASE
降黏型減水劑的合成及其對高石粉機制砂混凝土性能的影響
降黏型減水劑的合成及其對高石粉機制砂混凝土性能的影響
丁慶軍1.2 ，陳健1.2
（1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢4300702）
摘要:以TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑UC-01，對其進行了IR結(jié)構(gòu)表征，同時與普通結(jié)構(gòu)的UC-100減水劑進行GPC、溶液表面張力、穩(wěn)泡能力、水泥水化溫升、水泥凈漿流變性能、不同比例高石粉含量機制砂混凝土性能對比。結(jié)果表明降黏型減水劑UC-01具有較低的相對分子質(zhì)量和較窄的相對分子質(zhì)量分布；配制的溶液表面張力更低、穩(wěn)泡效果更好；能降低水泥水化放熱溫升；有效的降低水泥凈漿的黏度；在不同比例高石粉含量機制砂中都能更好的降低混凝土的黏度和收縮。
關(guān)鍵詞:降黏型減水劑；表面張力；水化熱溫升；流變性能；干縮；機制砂混凝土
1引言：
混凝土是人類目前最大宗的建筑結(jié)構(gòu)材料[1.2]，砂作為混凝土主要的原材料之一，隨著現(xiàn)代社會建筑事業(yè)的發(fā)展以及有些地區(qū)石多砂少的狀況，我國的天然砂已經(jīng)處于供不應求的局面。隨著我國基礎設施建設的日益發(fā)展，由于天然砂資源逐漸短缺、價格上漲，以及山區(qū)交通不便，公路建設材料運輸困難，同時出于環(huán)境保護的需要，應用機制砂替代天然砂已成為混凝土行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一種趨勢[3]。
機制砂在生產(chǎn)過程中，不可避免地要產(chǎn)生大量的石粉。我國絕大部分地區(qū)嚴重缺水，受資源與環(huán)境的限制，機制砂無法大規(guī)模通過水洗降低石粉含量，實際工程使用的機制砂石粉含量一般是遠遠超過國標的中的規(guī)定。隨著機制砂在交通工程的廣泛應用，機制砂也逐漸從普通混凝土向高強、高性能混凝土中應用。高強高性能混凝土主要是通過降低水膠比的方式來提高混凝土強度，但過高的石粉含量帶來混凝土的需水量增大，混凝土發(fā)黏，流速慢、混凝土收縮大等問題，普通結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑在機制砂混凝土中不能很好的解決，限制了機制砂混凝土的發(fā)展，因此開發(fā)出一種降黏型減水劑具有重要的意義。
為了實現(xiàn)高石粉含量機制砂混凝土黏度下降、流速加快、混凝土收縮減小，利用 TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑，通過與普通結(jié)構(gòu)減水劑進行水泥水化放熱、表面張力、流變性能測試等，考察其相應性能，并通過混凝土實驗研究其對高石粉含量機制砂混凝土性能的影響。
2 實驗用原材料與試驗方法
2.1 實驗原材料
（1）合成原材料
異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質(zhì)量為1800）、丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、雙氧水、維生素C、3-巰基丙酸、32%氫氧化鈉溶液（NaOH），均為工業(yè)級，自產(chǎn)普通型減水劑UC-100（采用TPEG-2400分子量異戊烯醇聚氧乙烯醚、AA合成。）
（2）測試原材料
水泥：華新P·O42.5；機制砂：細度模數(shù)3.0，石粉含量12%和18%；粗骨料：碎石，5~25 mm連續(xù)級配；礦粉：武新S95；粉煤灰：Ⅱ級；水：自來水。
（3）儀器設備
四口燒瓶；蠕動泵；K11質(zhì)控型表面張力儀：德國KRUSS；PTS-12S數(shù)字式水化熱測定儀：武漢博太斯特儀器設備有限公司；TYE-2000H型壓力試驗機：江蘇無錫建儀儀器機械有限公司； Waters 1515三檢測器聯(lián)用色譜儀（IR），美國Waters公司；Viskomat NT 流變儀：德國Schleibinger公司生產(chǎn)；NJ-NES非接觸式混凝土收縮變形儀器：北京耐久偉業(yè)科技有限公司
1.2 合成工藝
往裝有攪拌器的500 ml 四口燒瓶中加入計量好的1800分子量的TPEG 大單體和水，待TPEG全部溶解后，加入部分丙烯酸和雙氧水，在常溫下分別滴加丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酰胺的混合水溶液以及維生素C與3-巰基丙酸的混合水溶液，滴加3~4 h，再恒溫1h，反應結(jié)束后加入32%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0~7.0，即得到的降黏型減水劑UC-01
1.3 表征與性能測試
1.3.1 紅外光譜（IR）分析
將微量烘干后的減水劑與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用紅外光譜儀進行測試分析。
1.3.2凝膠色譜（GPC）分析
實驗選用Waters 1515三檢測器聯(lián)用色譜儀，流動相為0.1mol/LNaNO3溶液，流動速度0.5mL/min。
1.3.3表面張力測試
采用KRUSS公司的K11質(zhì)控型表面張力儀測試不同濃度的減水劑溶液的表面張力。
1.3.3穩(wěn)泡性能測試
將合成的UC-01減水劑和UC-100減水劑配制成0.4%的水溶液，將其置如200ml具塞量筒中，劇烈搖晃25次后，記錄泡沫的體積及隨時間的變化情況。
1.3.4 水化溫升測試方法
水化溫升測試方法按照GB/T 12959 – 2008 《水泥水化熱測定方法》進行，采用儀器為PTS-12S數(shù)字式水化熱測定儀。外加劑折固摻量為0.15%，每3 min記錄1次數(shù)據(jù)。
1.3.5 水泥漿體流變測試
采用Viskomat NT流變儀測試水泥漿體的流變性能，選用w/c = 0.26, 選定合適的轉(zhuǎn)子，在不同的轉(zhuǎn)速下測定水泥凈漿的黏度。
1.3.6 混凝土應用性能
按照JGJ 281—2012《高強混凝土應用技術(shù)規(guī)程》進行機制砂混凝土拌合物性能測試，采用倒坍落度桶測試混凝土拌合物的排空時間來評價產(chǎn)品配制混凝土黏度情況；混凝土的坍落度、擴展度、力學性能GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能測試方法》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能測試方法》中規(guī)定的方法測定混凝土性能,；混凝土收縮試驗依據(jù)GB／T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法》進行，將混凝土攪拌好后直接裝入預先準備好的非接觸式變形儀中，采用非接觸法測定混凝土的收縮變形，實時記錄相應變形數(shù)據(jù)，測試均在(20±2)℃，相對濕度(60±5)％環(huán)境進行。
3 實驗結(jié)果與討論
3.1 紅外光譜分析
對合成的降黏型減水劑UC-O1進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，在3423.7、2895.6、1716.2、1610.6、1455.8、1360.2、1108.6等位置出現(xiàn)多處吸收峰，其中在3423.7cm-1處出現(xiàn)了1個吸收峰，此峰為-OH的特征吸收峰：2895.6 cm-1、1455.8cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別為CH3-、-CH2-的C-H伸縮振動峰：在1716.2 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此峰為酯鍵伸縮振動峰，說明減水劑中引入了丙烯酸乙酯：在1610.6 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，此峰為酰胺的吸收峰，據(jù)此推斷，AM成功參與了反應：在1108.6 cm-1處為脂肪醚的伸縮振動峰，此處為大單體TPEG-1800的醚鍵，由此可見，合成的降黏型減水劑與設計相符。
3．2凝膠色譜分析
兩種結(jié)構(gòu)減水劑凝膠色譜的檢測結(jié)果見表1.
由表1可知，合成的UC-01相對分子質(zhì)量比UC-100明顯降低，重均分子量和數(shù)均相對分子量分別是UC-100的0.449倍，0.535左右，相對分子質(zhì)量分布相對較窄，具有理想的化學結(jié)構(gòu)。
由圖可知，UC-01降黏型減水劑和普通型減水劑UC-100的表面張力隨著溶液濃度增大而減小，這是因為兩種減水劑表面活性劑分子有向表面吸附的趨勢，降低了氣-液界面能，因而都能降低溶液的表面張力，隨著溶液的濃度增加，這種趨勢更加明顯。但在在不同的濃度條件下，降黏型減水劑降低表面張力作用更加明顯，因降黏型減水劑UC-01引入了丙烯酸乙酯小單體增加憎水基團，以調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)的HLB值，使得UC-01減水劑的疏水性加強，相同濃度下UC-01溶液的表面張力相比UC-100的表面張力降低了20%以上。
3.3.2 穩(wěn)泡能力測試
將配制0.4%濃度的UC-01和UC-100減水劑溶液進行穩(wěn)泡性能測試，測試結(jié)果表2
由圖3可以看出：摻入UC-01降黏型減水劑相比UC-100普通型減水劑樣品，其初期水化溫升更高，但隨著時間的延長，其水化溫升逐漸小于摻UC-100樣品，在22小時左右水化兩者水化溫升相當，隨后摻UC-01樣品的水化溫升值逐漸高于UC-100樣品；摻UC-01樣品的水化溫升的峰值對比摻普通型減水劑UC-100降低了3.5%，水化溫升的峰值出現(xiàn)時間也延遲了6.2小時。
UC-01降黏型減水劑因采用1800分子量大單體合成，對比采用2400分子量大單體合成的UC-100減水劑可知，其側(cè)鏈對羧基的包裹作用較差，在同質(zhì)量摻量情況下，因其平均分子量較小，分子數(shù)量也較多，大量減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，使得水泥顆粒迅速分散，水泥的溶解速率迅速提高，表現(xiàn)為初始水化熱增加較大；水化溫升值更高，但隨時間的延長，由于存在較多的分子數(shù)，大量的減水劑分子被吸附在水泥顆粒和晶胚表面，增加了顆粒表面吸附層的密度，從而延緩了水化的進行，降低了水化放熱的速率和量[4]。
3.5 不同結(jié)構(gòu)減水劑對水泥凈漿流變性能的影響
使用Viskomat NT儀器測試水泥漿體的流變性能，選用w/c = 0.26, 選定合適的轉(zhuǎn)子，在不同的轉(zhuǎn)速下測定水泥凈漿流體的黏度變化如圖4所示。
從圖4中可以看出，隨著剪切速率的增加，水泥漿體均呈現(xiàn)出黏度降低的趨勢，流體為剪切變稀型，符合賓漢姆流體的狀態(tài)構(gòu)成。與普通減水劑UC-100對比，在各剪切速率下，降黏型減水劑具有顯著的降黏作用，能大幅度降低漿體的黏度。降黏型減水劑能降低水泥漿體黏度的原因，一方面是其在漿體中的細小氣泡起了較好的穩(wěn)定效果，這些細小的氣泡在漿體剪切過程中可以起到潤滑減少阻力作用[5]，因而能有效降低漿體的黏度；另一方面，降黏型減水劑UC-01的側(cè)鏈長度比傳統(tǒng)UC-100要短，因此在水泥凈漿系統(tǒng)中成型的水膜的厚度相應減少，能夠釋放更多的自由水，實現(xiàn)水泥凈漿黏度的降低。
3.6 不同結(jié)構(gòu)減水劑對高石粉含量機制砂混凝土的性能影響
3.6.1 不同結(jié)構(gòu)減水劑對高石粉含量機制砂黏度及強度影響
將降黏型減水劑UC-01、普通減水劑UC-100（含固量均為40%），控制高石粉含量機制砂混凝土的初始擴展度均為（600±20）mm，進行倒坍落度筒排空時間實驗、測定其7d、28d強度，并測定混凝土的收縮。
A組混凝土實驗采用機制砂石粉含量為12%，B組混凝土實驗采用機制砂石粉含量為18%，混凝土試驗配合比（kg/m3）為：m（水泥）: m（粉煤灰）:m（礦粉）:m（機制砂）:m（石子）::m（水）=380:60:80:700:1082:158，混凝土性能測試結(jié)果見表1。
從表3中可以看出，增加石粉含量從12%增加到18%，兩種不同結(jié)構(gòu)減水劑配制的混凝土流速都會減慢，倒坍時間都會增加。石粉含量為12%的機制砂混凝土中，使用UC-01配制的混凝土倒坍時間為5.6s，使用UC-100普通型減水劑配制的混凝土倒坍時間為8.7s，使用UC-01減水劑的混凝土倒坍時間減少了35.6%；石粉含量為18%的機制砂混凝土中，使用UC-01配制的混凝土倒坍時間為5.9s，使用UC-100配制的混凝土倒坍時間為9.3s，使用UC-01減水劑的混凝土倒坍時間減少了36.6%；在不同比例石粉含量下降黏減水劑UC-01都能有效降低機制砂混凝土的黏度，且并不影響混凝土7d、28d強度。
3.6.2 不同結(jié)構(gòu)減水劑對混凝土收縮性能的影響
當混凝土凝結(jié)以后，裂縫是導致混凝土破壞主要的因素之一，收縮又是引起混凝土裂縫產(chǎn)生的主要因素之一[6]。因此，對于混凝土的實際工程應用，必須重視混凝土的收縮變形問題，通過對A-1、A-2、B-1、B-2成型后的混凝土進行混凝土收縮實驗，檢測得到如圖 5 所示高石粉含量機制砂混凝土從塑性到硬化過程中完整的膨脹周期。
從圖5中可以看出，石粉含量從12%增加到18%，使用UC-01減水劑和UC-100減水劑配制的混凝土收縮都會增大。在相同石粉含量情況下，使用UC-01降黏型減水劑配制的混凝土在不同齡期收縮值都小于使用普通減水劑UC-100的機制砂混凝土，表明UC-01降黏型減水劑能有效降低高石粉含量機制砂混凝土的收縮。降黏型減水劑UC-01中引入丙烯酸乙酯疏水性單體，為聚合物的主鏈提供了疏水基團，使得孔的表面具有疏水性，能夠減小孔表面和孔中水的表面張力，從而減小了混凝土的收縮[7]。
4 結(jié)論：
(1) 通過分子結(jié)構(gòu)設計，采用TPEG-1800、AA、AM、丙烯酸乙酯為主要原料，共聚合成降黏型減水劑UC-01，通過GPC測試發(fā)現(xiàn)UC-01具有相對較低的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。
(2) 與普通結(jié)構(gòu)UC-100減水劑對比，UC-01配制的溶液表面張力更低、起泡能力更強、穩(wěn)泡效果更好；通過水化放熱溫升實驗可以看出，摻UC-01樣品的水化溫升的峰值摻UC-100樣品降低了3.5%，水化溫升的峰值出現(xiàn)時間也延遲了6.5小時。
(3) 與普通結(jié)構(gòu)減水劑UC-100對比，在各剪切速率下，UC-01減水劑具有顯著的降黏作用，能大幅度降低漿體的黏度。
(4) 通過混凝土實驗可以看出，在不同比例的高石粉含量下，隨著石粉含量的增加混凝土的黏度會變大，混凝土的收縮會增大，摻加UC-01減水劑能夠有效的降低低混凝土的黏度和收縮，其對混凝土的7d、28d強度沒影響。
參考文獻
[1] Mehta P K, A tcin, P. C, Principles underlying production ofhigh-performance concrete[J]. Cement, Concrete and Aggregate, 1990, 12(2):70-78.
[2] Zhengwu Jiang,Zhenping Sun and Peiming Wang,Autogenous relativehumidity change and autogenous shrinkage of high-performance cement pastes[J],Cement and Concrete Research,35（8）,August 2005:1539-1545.
[3] Jian Xu,Jiwei Cai,Jiliang Wang,et al. Research status of mechanism sandand mechanism sand concrete [J].Foreign building materialstechnology,2004,25(3):20-24.[徐健,蔡基偉,王稷良,等.機制砂與機制砂混凝土的研究現(xiàn)狀[J].國外建材科技,2004,25(3):20-24.]
[4] Yanfeng Zuo,Dongmin Wang,Zhenguo Gao,et al.Effects of composition and structural characteristics of polycarboxylic acidwater reducer on cement hydration process [J]. New building materials,2016,(12) : 25-29.[左彥峰,王棟民,高振國,等.聚羧酸減水劑組成與結(jié)構(gòu)特征對水泥水化進程的影響[J].新型建筑材料,2016,（12）: 25-29.[
[5] Guozheng Zhang,Linsheng Tang. Study on the mechanism of ether-type polycarboxylic acid waterreducer [J].Tianjin chemical engineering,2011 (1):25-27.[張國政,唐林生.醚型聚羧酸減水劑的作用機理研究[J].天津化工,2011（1）:25-27.]
[6] Chengjin Ning.Study on key performance of sandconcrete with high strength and high performance mechanism [D]. Guangzhouuniversity,2016.[寧成晉.高強高性能機制砂混凝土關(guān)鍵性能研究[D].廣州大學,2016.]
[7] Shanshan Qian,Yan Yao,Ziming Wang,Synthesis,characterizationand working mechanism of a novel polycarboxylate superplasticizer for concretepossessing reduced viscosity [J],Construction and Building Materials April2018:452-461.
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